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鈦酸鋰電池脹氣機理與抑制研究

鈦酸鋰電池具有高安全性、可大倍率充電、循環壽命長等優點,但是用鈦酸鋰做負極時,電池在充放電循環過程中有嚴重的脹氣現象,在高溫時更為嚴重。雖然對鈦酸鋰電池脹氣的研究從未停止過,包括碳包覆改性、雜化、納米化等等,但是其脹氣問題仍未被完全解決,阻礙了鈦酸鋰電池的市場化速度。

 

鈦酸鋰電池脹氣機理

學術界認為鈦酸鋰/NCM電池脹氣比石墨/NCM嚴重的原因是,鈦酸鋰無法像石墨負極體系電池一樣,在其表面形成SEI膜,抑制其與電解液的反應。在充放電過程中電解液始終與Li4Ti5O12表面直接接觸,從而造成電解液在Li4Ti5O12材料表面持續還原分解,這可能是導致Li4Ti5O12電池脹氣的根本原因。

氣體的主要組分是H2、CO2、CO、CH4、C2H6、C2H4、C3H8等。當把鈦酸鋰單獨浸泡于電解液中時,只有CO2產生,其與NCM材料制備成電池后,產生的氣體包括H2、CO2、CO以及少量氣態碳氫化合物,并且作成電池后,只有在循環充放電時,才會產生H2,同時產生的氣體中,H2的含量超過50%。這表明在充放電過程中將產生H2和CO氣體。

LiPF6在電解液中存在如下平衡:PF5是一種很強的酸,容易引起碳酸酯類的分解,而且PF5的量隨溫度的升高而增加。PF5有助于電解液分解,產生CO2、CO及CxHy 氣體。據相關研究H2的產生來源于電解液中的痕量水,但是一般電解液中的水含量為20×10–6 左右,對H2的產量貢獻很低。上海交通大學吳凱的實驗選用石墨/NCM111做電池,得出的結論是H2的來源是高電壓下碳酸酯的分解。

鈦酸鋰電池脹氣抑制

 目前抑制鈦酸鋰電池脹氣的解決方案主要有三種,第一、LTO負極材料的加工改性,包括改進制備方法和表面改性等;第二、開發與LTO負極相匹配的電解液,包括添加劑、溶劑體系;第三、提高電池工藝技術。

(1)提高原材料純度,避免制造過程中雜質的引入。雜質顆粒不僅會催化電解質的分級產生氣體,同時也將大大降低鋰電池的性能、循環壽命和安全性,因此必須盡可能減少電池中雜質的引入。

(2)鈦酸鋰表面覆蓋納米碳顆粒。負極LTO形成氣體的表觀原因是SEI膜形成較慢,較少,導致脹氣現象伴隨其一生。研究發現,在鈦酸鋰和電解液界面之間建立隔絕層(如構建納米碳包覆層于鈦酸鋰表面(LTO/C),協同包覆層上形成的固體電解質界面(SEI)膜一方面減少了LTO材料與電解質的接觸面積,阻止氣體的產生。

另一方面碳本身可以產生SEI膜彌補LTO的不足,同時還可以增強LTO材料的導電性。上述研究成果對解決鈦酸鋰電池產氣行為具有重要的意義,對高能量的鈦酸鋰動力電池設計與規?;瘧煤桶l展具有促進作用。

(3)改善電解液功能性。對于新型電解液的開發,很多專利都傾向于添加劑的使用,以促成在LTO表面形成致密SEI膜,來抑制LTO與電解液界面副反應的發生。某些電解劑添加劑,例如氟化的碳酸鹽和磷酸鹽,有利于在正極表面形成穩定SEI膜,減少正極表面金屬離子的溶解,從而降低氣體的產生。

成膜添加劑也能抑制產氣量,加入的成膜添加劑有硼酸鋰鹽、丁二腈或己二腈、R-CO-CH=N2結構的化合物(其中R 為C1~C8 的烷基或苯基)、環狀磷酸酯、苯基衍生物、苯乙炔衍生物、LiF添加劑等,這些成膜添加劑都有利于LTO表面形成SEI膜,一定程度上抑制了脹氣的發生。

(4)正極表面涂層。在正極表面覆蓋穩定的化合物,例如氧化鋁等能夠有效抑制金屬離子溶解。但是過于復雜的包覆層會抑制鋰離子脫嵌,影響材料電化學性能。

(5)提高電池生產工藝。電池生產時,要控制環境濕度、操作過程水分引入等。從氣體的產生原因可知,空氣中的水分會與正極材料反應形成碳酸鋰并加速電解質分解,生成二氧化碳。此外,鈦酸鋰材料本身具有極強的吸水性(需要在干房進行操作),負極極片吸收水分后會與電解液可逆分解所產生的PF5反應生成H2,因此嚴格的水分控制至關重要。


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